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    大口徑厚壁鋼管為什么會(huì)發(fā)生腐蝕？為什么有的大口徑厚壁鋼管耐蝕，有的大口徑厚壁鋼管不耐蝕？對(duì)于某一大口徑厚壁鋼管的耐蝕性又是如何從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)判斷呢？對(duì)于大口徑厚壁鋼管腐蝕來(lái)說(shuō)，主要是出于大口徑厚壁鋼管本身的不耐蝕性，當(dāng)其在外界介質(zhì)作用下，將從單質(zhì)形式轉(zhuǎn)變成化合物，使得大口徑厚壁鋼管構(gòu)件遭到破壞，即從一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的高能態(tài)過(guò)渡到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)然大口徑厚壁鋼管所處的外界條件如腐蝕介質(zhì)的狀況，又是大口徑厚壁鋼管腐蝕的重要外部原因。

    對(duì)于自然界的物質(zhì)變化來(lái)說(shuō)，主要分為兩類，一類是能夠自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程；另一類是不能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)，如果伴隨著能量的降低，該反應(yīng)就可能自發(fā)進(jìn)行，否則是不能自發(fā)進(jìn)行的，而大口徑厚壁鋼管的腐蝕就是這樣一種自發(fā)過(guò)程。如何來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行呢？在化學(xué)熱力學(xué)中就采用了自由能的變化值AG作為判據(jù)，當(dāng)AG<0時(shí)，表示該過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行，而當(dāng)G>O時(shí)，表示該過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，反之是穩(wěn)定的。表2—1給出了大口徑厚壁鋼管在恒溫、恒壓下轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)時(shí)的自由能變化值，并比較了一些工業(yè)上常用大口徑厚壁鋼管離子化反應(yīng)時(shí)與其共軛的析氫反應(yīng)或氧還原反應(yīng)時(shí)的自由能變化值，G<0時(shí)為自由能的減少，說(shuō)明該過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；△G>O時(shí)為自由能的增大，表明該過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，從表中可看出大多數(shù)大口徑厚壁鋼管在大氣中都會(huì)自發(fā)地發(fā)生腐蝕，自由能降低值越大，表示大口徑厚壁鋼管腐蝕的自發(fā)性越大。

    從表中還可看出，在大氣條件下只有鈀、銥、鉑、金是熱力學(xué)穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管，這幾種大口徑厚壁鋼管在自然界一般能游離存在，故稱其為貴大口徑厚壁鋼管；銅、汞、銀等大口徑厚壁鋼管只有在沒(méi)有氧的情況下，其離子反應(yīng)時(shí)的自由能變化值才具有正值，在自然界中這三種大口徑厚壁鋼管元素主要以硫化物形式存在，常稱其為半貴大口徑厚壁鋼管；表中其它的大口徑鋼管離子化反應(yīng)時(shí)的自由能變化值皆歲負(fù)值即△G<O，故在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管。大口徑厚壁鋼管在自彝界中一般都是以礦石或鹽類形式存在的，如鐵、鋁、鎂等常用大口徑厚壁鋼管，通常是以氧化物或鹽類等形式即礦石形式存在于自然界，如果需要將它們制成元素態(tài)大口徑厚壁鋼管時(shí)，就必須經(jīng)過(guò)冶煉過(guò)程，即將礦石如氧化鐵在吸收大量的能量后，才可使其變?yōu)樵�素態(tài)鐵，否則這一過(guò)程就不能進(jìn)行。相反，這些大口徑厚壁鋼管在有氧的條件下，由于其自由能變化值△G<O，就能自發(fā)的氧化成氧化物，表明該大口徑厚壁鋼管已被腐蝕。所以也可以把腐蝕定義為冶金的逆過(guò)程。如圖2一l所示冶金的逆過(guò)程。

    但在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管中，也有不少大口徑厚壁鋼管在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生鈍化而轉(zhuǎn)為耐蝕，如表2-1中鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實(shí)際上鐵的腐蝕速度卻比上述大口徑厚壁鋼管的腐蝕速度要快得多。因?yàn)楦�蝕開(kāi)始時(shí)，鋁、鎂、鉻的表面就生成了一層保護(hù)膜，而使反應(yīng)幾乎停止，而鐵的腐蝕產(chǎn)物疏松，所以能使腐蝕以較高的速度進(jìn)行。特別是一些可鈍化的大口徑厚壁鋼管當(dāng)其處于氧化性介質(zhì)中時(shí)由于容易發(fā)生鈍化而轉(zhuǎn)變?yōu)槟臀g，如鈦、鋁鉻、鉬、鎳、鈷、鐵等在硝酸溶液中時(shí)的情況。對(duì)于在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管中也還會(huì)由于在腐蝕過(guò)程中生成致密的保護(hù)性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕，如鉛在硫酸溶液中、鐵在磷酸溶液中、鉬在鹽酸溶液中、鎂在氫氟酸或燒堿中、鋅在大氣中等。所以腐蝕雖然是自發(fā)反應(yīng)，但是在不少情況下，又可以使腐蝕反應(yīng)變得緩慢，甚至無(wú)害，如不銹鋼表面生成很薄的氧化膜后，腐蝕會(huì)變得非常緩慢。因而腐蝕過(guò)程的真實(shí)速度不僅僅取決于腐蝕反應(yīng)中自由能的變化，還應(yīng)考慮到腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在該介質(zhì)中的穩(wěn)定性，所以我們通過(guò)計(jì)算所得到的AG值只能了解到大口徑厚壁鋼管腐蝕傾向的大小，并不能表示出腐蝕速度的大小，只有當(dāng)AG>O時(shí)，在所給定條件下，腐蝕反應(yīng)才肯定是不能進(jìn)行的。因此在實(shí)際工作中研究大口徑鋼管腐蝕速度要比從熱力學(xué)觀點(diǎn)去研究腐蝕的可能性就更有意義。