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抗菌不銹鋼的研究現(xiàn)狀

不銹鋼自20世紀初成功研制以來，憑借其優(yōu)良的力學性能，耐熱、耐腐蝕性能以及良好的加工性能，已經(jīng)在能源交通、食品工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域被廣泛使用。近年來，隨著人們對微生物病菌的關(guān)注度越來越高，因而對廚衛(wèi)餐具、食品工業(yè)、醫(yī)療器械等衛(wèi)生安全領(lǐng)域所使用的不銹鋼材料提出了更為嚴苛的清潔、防霉、無菌等要求�？咕�不銹鋼由此誕生并成為研究熱點，它不僅保持了不銹鋼材料原有的力學性能、耐蝕性能及表面光潔等優(yōu)點，還兼具廣譜、穩(wěn)定持久的抗菌功能。

目前所研制出的抗菌不銹鋼種類繁多，主要可以分為以下四類：表面涂層抗菌不銹鋼、復(fù)合型抗菌不銹鋼、合金型抗菌不銹鋼以及表面改性抗菌不銹鋼。

表面涂層抗菌不銹鋼

在不銹鋼表面利用噴涂、復(fù)合鍍、濺射等方法涂覆一層含抗菌劑的涂層即可制得表面涂層抗菌不銹鋼，主要分為有機涂層抗菌不銹鋼和無機涂層抗菌不銹鋼。

通過將添加季銨鹽等有機抗菌劑的涂料均勻涂覆于不銹鋼基體表面即可制備出有機涂層抗菌不銹鋼。通過將Ag、Cu等具有抗菌效果的無機金屬元素或具有光催化活性的TiO 2等氧化物涂覆于不銹鋼表面可以制備出具有抗菌性能的無機涂層抗菌不銹鋼。無機涂層抗菌不銹鋼目前已成為表面涂層抗菌材料的研究的熱點。劉永紅在牙齒不銹鋼托槽表面通過磁控濺射法制備出了鍍銀薄膜，然后用電子束輻照使Ag合金化形成涂層，對變形鏈球菌的滅菌率高達99.30%。日本金屬工業(yè)公司最近成功研發(fā)出了一種表面覆蓋二氧化鈦光觸媒涂層的不銹鋼板，具有良好的抗菌、防霉效果。表面涂層抗菌不銹鋼抗菌性能良好且制備工藝并不復(fù)雜，但是不銹鋼表面的涂層在長時間使用時會被磨損甚至脫落，降低了其抗菌性能的持久性。如何提高涂層與不銹鋼基體的結(jié)合力，使材料獲得持久的抗菌性能成為了目前表面涂層抗菌不銹鋼研究中亟待解決的問題。

復(fù)合型抗菌不銹鋼

通過將具有抗菌性能的金屬板材與不銹鋼板材復(fù)合可制得復(fù)合型抗菌不銹鋼，目前市面上常見的是復(fù)合銅或銅合金板制得復(fù)合型抗菌不銹鋼。在保留了不銹鋼本身優(yōu)良的機械性能和耐腐蝕性能的同時，增添了抗菌板材優(yōu)異的抗菌功能，同時大大的降低了制造成本。

在食品加工行業(yè)被廣泛使用的抗菌不銹鋼刀具就是將不銹鋼與抗菌夾層通過特殊的工藝軋制而成的，可有效避免細菌在刀具和食物之間傳播。日本愛知制鋼公司研發(fā)了一種復(fù)合型抗菌不銹鋼刀具，這種復(fù)合材料具有5層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部基體為高碳馬氏體不銹鋼AUS8，其高硬度保證了刀具的切削鋒利性；夾層是具有抗菌性能的Cu或Cu合金；最外面的兩側(cè)則使用具有優(yōu)異耐蝕性能的低碳馬氏體不銹鋼SUS410。經(jīng)過權(quán)威檢測表明該材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和傷寒沙門氏桿菌等均具有良好的抗菌效果。

復(fù)合抗菌不銹鋼板對夾層的設(shè)計和相關(guān)軋制工藝有較為嚴苛的要求，且不銹鋼板材與抗菌金屬板材的結(jié)合界面容易發(fā)生變形，導(dǎo)致結(jié)合力不強，容易發(fā)生分離脫落。

合金型抗菌不銹鋼

合金型抗菌不銹鋼是在不銹鋼冶煉過程中添加Ag、Cu等抗菌金屬，再經(jīng)過鍛造、軋制以及適當?shù)目咕鸁崽幚碇苽涞玫降�。通過這種方法制備的抗菌不銹鋼，其基體中均勻的分布著抗菌元素的析出相，因而整體都具有抗菌性能。

含銅抗菌不銹鋼在冶煉過程中多添加了0.50%~4.00%的Cu，后經(jīng)過特殊熱處理使具有抗菌作用的Cu析出相（ε-Cu）在基體中均勻彌散析出，從而獲得良好的抗菌性能。鈴木聰?shù)劝l(fā)現(xiàn)常規(guī)含銅不銹鋼在經(jīng)過熱處理后也能表現(xiàn)出一定的抗菌效果，但是當表面經(jīng)過研磨加工后，抗菌效果消失；而Cu含量高于3.50%的奧氏體不銹鋼在經(jīng)過時效處理和表面研磨后，殺菌效果依舊顯著。邱文軍[26]等通過測試不同Cu含量下不銹鋼的抗菌性能發(fā)現(xiàn)當不銹鋼中的銅含量由1.50%增加至3.50%時，不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率由75.2%增加至99.9%，對葡萄球菌的殺菌率則由80%增加至99%。

含銀抗菌不銹鋼中的Ag添加量相比Cu少很多（約為0.04%），因為Ag的抗菌效果大約是Cu的一百倍，Ag在不銹鋼中的存在形式多種多樣，其抗菌效果也有顯著的差異。以合金形式加入的Ag在不銹鋼中均勻分布，Ag微粒不斷向不銹鋼表面溶出，從而起到持久抗菌的作用。日本川崎鋼鐵公司開發(fā)出了奧氏體加銀抗菌不銹鋼，并應(yīng)用于食品加工行業(yè)。這種含銀不銹鋼在經(jīng)過300℃高溫暴露后，仍表現(xiàn)出高達99%以上的滅菌率。

合金型抗菌不銹鋼抗菌效果顯著，符合人體及食品安全相關(guān)的標準，且不會因為表面的磨損而降低抗菌持久性。但是其通常是表面的抗菌金屬元素起殺菌作用，向整個不銹鋼中添加抗菌元素增加了抗菌不銹鋼的制造成本。

表面改性抗菌不銹鋼

表面改性抗菌不銹鋼是通過離子注入等方式進行制備的，通過將銀、銅、鋅等抗菌元素滲入不銹鋼表面，賦予其表面一定的抗菌效果。該方法制備的抗菌不銹鋼耐磨性能優(yōu)良，極大的增加了抗菌性能的持久性，同時還減少了銀、銅等貴金屬的消耗，節(jié)省了成本。目前常用的不銹鋼表面改性工藝包括離子注入法、高溫熱處理、雙層輝光法、擴散沉積法和溶膠凝膠涂覆法。

（1）離子注入法表面改性

離子注入法改性是在真空條件下通過電離室使銀、銅等金屬元素蒸汽離子化，通過施加高壓電場，使離子獲得較高的速度并注入到金屬基體中，從而獲得抗菌表面。通過改變離子注入的工藝，可以對抗菌離子在不銹鋼中的摻雜深度和濃度進行有效地控制。張寒霜等利用離子注入法在AISI 420不銹鋼表面注入Ag/Cu雙元抗菌離子，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)所注入的抗菌離子分布在近表面100nm范圍內(nèi)，且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺菌率可達95%以上。

（2）固體滲銅法表面改性

固體滲銅法改性是將含有活化劑的滲銅劑添加到不銹鋼基體上，置于高溫條件下進行保溫，此時活性Cu離子逐漸從滲銅劑中分解出來并滲透到不銹鋼表層，經(jīng)過抗菌熱處理后基體中會有富銅相生成，從而獲得良好的表面抗菌性能。王世森等[31]采用此方法在0Cr19Ni9奧氏體不銹鋼表面制備的滲銅層超過50μm，經(jīng)熱處理后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌效果顯著。

（3）雙層輝光法表面改性

雙層輝光法改性是在真空條件或惰性氣氛條件下，利用直流高壓電源產(chǎn)生輝光放電，使金屬離子不斷轟擊不銹鋼基體，工件受熱并在表面發(fā)生濺射從而產(chǎn)生空位，抗菌合金元素沉積到不銹鋼表面并向內(nèi)部擴散，從而形成表面抗菌層。由此得到的合金層與基體結(jié)合力好，不容易脫落。王健等通過雙層輝光法在304不銹鋼表面制備銅鉻共滲合金層，其表面組織均勻致密分布，存在富Cu相，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率均達到99%以上。

（4）沉積擴散法表面改性

沉積擴散法改性是先通過化學沉積或電化學沉積的方法在不銹鋼表面形成含有抗菌元素的鍍層，之后經(jīng)擴散處理使抗菌離子擴散至基體中，實現(xiàn)抗菌鍍層與不銹鋼基體之間的冶金結(jié)合，在提高不銹鋼耐磨性的同時，還賦予了不銹鋼持久的抗菌性能。覃志偉等在室溫下將馬氏體不銹鋼置于硝酸銀和無水乙醇配置的溶液中，然后將不銹鋼表面沉積制得的銀鍍層置于PCVD爐中并用氬離子進行轟擊，使得Ag擴散至不銹鋼基體中并彌散分布，經(jīng)相關(guān)抗菌測試顯示該不銹鋼的抗菌性超過99%。

（5）溶膠凝膠法表面改性

溶膠凝膠法改性是向含高化學活性組分的化合物前驅(qū)體中添加抗菌原料，混合均勻后進行水解、縮合，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)過陳化聚合后涂覆在不銹鋼表面，經(jīng)過熱處理煅燒后，在表面形成顆粒狀的抗菌薄膜，從而賦予不銹鋼優(yōu)良的抗菌性能。目前常用的抗菌溶膠體系是摻Ag的二氧化鈦溶膠、摻Ag的二氧化硅溶膠以及摻Ag的有機硅烷溶膠，同時結(jié)合了Ag離子和光觸媒優(yōu)良的抗菌性能。汪銘等探討了摻Ag二氧化鈦溶膠的制備參數(shù)，并采用浸漬提拉法進行膜層的施涂，經(jīng)熱處理后在不銹鋼表面生成了摻Ag的二氧化鈦膜層，殺菌率可達90%以上。

金屬離子的抗菌機理

抗菌不銹鋼按照生產(chǎn)工藝的不同可分為整體型抗菌不銹鋼和表面型抗菌不銹鋼。整體型抗菌不銹鋼是通過將抗菌金屬元素加入不銹鋼中冶煉形成的，整體都具有抗菌性能；表面型抗菌不銹鋼是通過涂覆含抗菌元素的抗菌層形成的，只在表面具有抗菌效果。它們的抗菌性能來源于添加的Ag、Cu、Zn等金屬抗菌元素或TiO2等光催化抗菌劑。通過觀察到的細菌形態(tài)及結(jié)構(gòu)變化已經(jīng)知曉其作用于細菌的機制，但是對細菌的殺滅或抑制的機理尚未得到定論，均處于假設(shè)階段，主要有以下幾種：

（1）從不銹鋼基體中緩慢釋放的抗菌金屬離子游離在材料表面，當接觸到細菌帶有負電荷的細胞壁/膜時，在庫侖引力的作用下抗菌金屬離子可以牢固的吸附在細胞壁/膜上，從而擾亂膜功能，破壞細胞的新陳代謝，并能進一步穿透細胞壁，導(dǎo)致細胞壁破裂，最終使細菌死亡。

（2）抗菌金屬離子在光照射時可以作為催化活性中心，激活空氣和水中的氧，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（-OH）和活性氧離子（O 2-），從而阻礙細菌的能量代謝，使細菌處于抑制狀態(tài)，并且破壞細菌的增殖能力，導(dǎo)致細菌死亡。

（3）在庫侖引力的作用下，當過量的抗菌金屬離子聚集在細菌的細胞壁表面時，可以穿透細胞壁進入細胞內(nèi)部，與細胞內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基發(fā)生反應(yīng)，對巰基酶的活性造成干擾，使細菌代謝紊亂，從而導(dǎo)致細菌失活或喪失分裂增殖的能力。